Water Quality—Oetermination of pH Value—Glass Electrode Method

1 適用范圍

1.1 本法適用于飲用水、地面水及工業廢水pH值的測定。

1.2 水的顏色、濁度、膠體物質、氧化劑、還原劑及高含鹽量均不干擾測定；但在pH＜1的強酸性溶液中，會有所謂“酸誤差”，可按酸度測定；在pH＞10的堿性溶液中，因有大量鈉離子存在，產生誤差，使讀數偏低，通常稱為“鈉差”。消除“鈉差”的方法，除了使用特制的“低鈉差”電極外，還可似選用與被測溶液的pH值相近似的標準緩沖溶液對儀器進行校正。

溫度影響電極的電位和水的電離平衡。須注意調節儀器的補償裝置與溶液的溫度一致，并使被測樣品與校正儀器用的標準緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內。

2 定義

pH是從操作上定義的。對于溶液x，測出伽伐尼電池參比電極1KC1濃溶液H溶液×|H2|pt的電動勢EX。將朱知pH（X）的溶液X換成標準pH溶液S，同樣測出電池的電動勢ES，則

pH（X）＝pH（S）+（Es—Ex）F/（RTIn10）

因此，所定義的pH是無量綱的量。pH沒有理論上的意義，其定義為一種實用定義。但是在物質的量濃度小于0.1mo1.dm^-3的稀薄水溶液有限范圍，既非強酸性又非強堿性（Z＜pH＜12）時，則根據定義有

pH＝-Log10［C（H^＋）y/（mo1.dm³）］±0.02

式中C（（H⁺）代表氫離子H＋的物質的量濃度，y代表溶液中典型1，—1價電解質的活度系數。

3 原理

pH值由測量電池的電動勢而得。該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極所組成。在25℃，溶液中每變化1個pH單位，電位差改變為59.16毫伏，據此在儀器上直接以pH的讀數表示。溫度差異在儀器上有補償裝置。

4 試劑

4.1 標準緩沖溶液（簡稱標準溶液）的配制方法

4.1.1 試劑和蒸餾水的質量

4.1.1.1 在分析中，除非另作說明，均要求使用分析純或優級純試劑，購買經中國計量科學研究院檢定合格的袋裝pH標準物質時，可參照說明書使用。

4.1.1.2 配制標準溶液所用的蒸餾水應符合下列要求：煮沸并冷卻、電導率小于2×10-6S/cm的蒸餾水，其pH以6.7～7.3之間為宜。

4.1.2 測量pH時，按水樣呈酸性，中性和堿性三種可能，常配制以下三種標準溶液：

4.1.2.1 pH標準溶液用（pH4.008 25℃）

稱取先在110～130℃干燥2～3小時的鄰苯二甲醉氫鉀（KHC₈H₄O₄）10.12克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。

4.1.2.2 pH標準溶濃乙（pH6.865 25℃）

分別稱取先在110～130℃干燥2～3小時的磷酸二氫鉀（KH₂PO₄）3.388克和磷酸氫二鈉（Na₂HPO₄）3.533克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。

4.1.2.3 pH標準溶液丙（pH9.180 25℃）

為了使晶體具有一定的組成，應稱取與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖溶濃（室溫）共同放置在干燥器中平衡兩晝夜的硼砂（Na₂B₄O₇.10H₂O）3.80g，溶于水并在容量瓶中稀釋1L。

4.2 當被測樣品pH值過高或過低時，應參考表1配制與其pH值相近似的標淮溶液校正儀器。

4.3 標準溶濃的保存

4.3.1 標準溶液要在聚乙稀瓶中密閉保存。

4.3.2 在室溫條件下標準溶濃一般以保存1～2個月為宜，當發現有渾濁、發霉或沉淀現象時，不能繼續使用。

4.3.3 在4℃冰箱內存放，且用過的標準溶濃不允許再倒回去，這樣可延長使用期限。

4.4 標準溶濃的pH值隨溫度孿化而稍有差異。一些常用標準溶液的pH（S）值見表2。