水處理用離子交換樹脂的毒性檢驗

摘 要： 討論了離子交換樹脂的水溶性浸出物的來源及特點，介紹了德國對離子交換樹脂進行毒性檢驗的方法和標準，并按德國標準對5種弱堿性陰離子交換樹脂進行了毒性檢驗。結果表明，703、D314樹脂屬毒性檢驗合格產品，而IRA96RF、701、WM1則屬毒性檢驗不合格產品。
　　關鍵詞：離子交換樹脂；毒性檢驗；溶解性有機碳(DOC)
　　中圖分類號：TU991.26；R123
　　文獻標識碼： C
　　文章編號：1000-4602(2001)02-0059-02

我國目前除食品工業、核工業等領域對樹脂的浸出物有一定的限制外，對應用于給水處理的離子交換樹脂尚無相應的毒性檢驗標準和法規。
　　離子交換樹脂基本上是不溶的，但是高分子結構的特點和高分子功能基反應的復雜性及樹脂交聯不完全，使新樹脂經常帶有少量線型聚合物等可溶性雜質，另外樹脂也會因長時間使用而逐漸被降解損耗。因此，各國在使用離子交換樹脂和吸附性聚合物處理飲用水，生產食品 、飲料和藥品時制定了相應的毒性檢驗法規和標準。如美國根據國家安全飲用水法制定了2個飲用水添加劑標準^［1］，聯邦德國則于1987年4月頒布了在水溶液體系中應用離子交換樹脂和吸附性聚合物的檢驗標準DIN54411。現僅就與德國Karlsruhe研究中心合作開展的“利用弱堿性陰離子交換樹脂去除中國飲用水源中的重金屬及有機微污染物”的項目中所選用的幾種弱堿性陰離子交換樹脂按德國標準進行毒性檢驗的方法與結果介紹于后。

1 檢驗方法及裝置

1.1 檢驗材料 
　　檢驗中選用了3個廠家5種不同型號的弱堿性陰離子交換樹脂，其性能指標見表1。

1.2 檢驗方法
　　按照DIN54411標準規定的條件，在一套規定的裝置中利用去離子水連續循環通過一定量的離子交換樹脂或吸附性聚合物達168 h后，測定循環水中被浸出有機物的含量(以DOC表示)。該標準規定，循環水中以DOC表征的被浸出有機物的濃度＜1mg/L時，該樹脂即屬毒 性檢驗合格產品；但實際工作中處于連續運行的同一種離子交換樹脂出水中DOC＜3mg/L時，也可認為其屬毒性檢驗合格產品。
　　1.3 檢驗裝置 
　　毒性檢驗裝置如圖1所示。對所使用的泵要求其材料中所含雜質應盡可能不被去離子水浸出 ，同時也要求機械運動部件不因摩擦而污染去離子水。該檢驗裝置的其余部件由玻璃制成，玻璃管應盡可能結構緊湊。軟管連接應選用向水中釋出的雜質盡可能少的材料(如聚四氟乙烯、硅橡膠)。在裝置組裝和檢驗時，應注意不使任何外部污染物進入。

檢驗參數：離子交換樹脂體積為350mL，再循環水流量為6L/h，樹脂與循環水的體積比為1∶10，再循環水的水溫應保持在20～25 ℃，再循環試驗經168h結束。
　　1.4 檢驗用化學藥品 
　　檢驗用化學試劑均為分析純，溶液用去離子水配制(以下均為質量分數)：NaCl為8%，NaNO3為2%，HCl為1%，NaOH為2%。
　　1.5 樹脂的預處理
　　在樹脂使用之前必須進行預處理，以除去制備和貯存中引入的雜質。如裝柱之前，弱堿性陰離子交換樹脂需用稀氯化鈉和硝酸鈉溶液水洗，以去除痕量的防腐劑和殘留的單體化合物。同樣在樹脂的毒性檢驗前，首先要對樹脂進行預處理。
　　1.5.1 將樹脂轉化為運行時的形態 
　　待檢驗的樹脂在裝填到毒性檢驗裝置中之前，需使其轉化為規定使用的形態。對于弱堿性陰離子交換樹脂，應使其轉化為游離堿型。先將2L質量分數為2%的NaOH在約60min內順流流過樹脂柱，然后用3L去離子水淋洗樹脂約1.5h。
　　1.5.2 樹脂的加載 
　　將樹脂轉化為在實際情況下相應的負荷形式。對弱堿性陰離子交換樹脂，將3L質量分數為1%的HCl順流流經400mL樹脂約2h，然后用6L水淋洗約3h。當檢驗給水處理廠使用的離子交換樹脂或吸附性聚合物時，應按1.5.1和1.5.2節所述預處理后再加載和再生5次。
　　1.5.3 保存 
　　將再生好的樹脂放在一只適宜的儲存容器(例如玻璃瓶)中徹底搖勻。
　　1.6 樹脂的毒性檢驗
　　1.6.1空白值測定
　　將總量為3.5L的去離子水充入毒性檢驗裝置中，以體積流速6L/h循環168h后測定水中的DOC值，直到獲得恒定的、與常規測定相似的空白值為止。更換去離子水，使裝置處于待運行狀態。
　　1.6.2 樹脂的裝填
　　將待檢驗樹脂裝填入毒性檢驗裝置的過濾柱中，首先將去離子水充入過濾柱中直到接近支撐板處，然后裝填約400mL(通常為350mL)待檢驗的樹脂。用去離子水從下面反洗，直到上部出口處的去離子水清澈、去除了全部氣泡，并且高出樹脂表面1cm為止。
　　1.6.3 毒性檢驗 
　　使更換的3.5L去離子水循環通過樹脂柱達168h后，測定其DOC值(在評價分析結果時要考慮空白值)。

2 檢驗結果

到目前為止，僅對IRA96RF、701、703、D314、WM1這5種弱堿性陰離子交換樹脂進行過毒性檢驗，結果如表2。

　　可見，703樹脂和D314樹脂毒性檢驗合格，而其余3種樹脂未能通過毒性檢驗。參考文獻：

參考文獻：
　　［1］Jay A，Miers Jr.Regulation of ion exchange resins for the food,wat er and beverage industries［J］.Reactive Polymers,1995,24(2):99-107.
　　［2］Cuvelier J M.Ion exchange resins used in the food industry and in the drinking water preparation in Europe［J］.Reactive Polymers,1995,24(2):109-1 16.