陽離子交換樹脂鐵中毒的復蘇研究

摘要：軟化器中使用的陽離子交換樹脂容易受到鐵離子的污染。采用均勻設計的方法，利用回歸分析和最優化技術，研究了復蘇劑中各組分對陽離子復蘇效果的影響，得出了最佳復蘇配方，開發出了一種新的復蘇方法。這種方法具有腐蝕性低和復蘇效果良好的特點，為產生現場樹脂的復蘇提供了有益的借鑒。
　　關鍵詞：陽離子交換樹脂；均勻設計；回歸分析；優化
　　中圖分類號：TU425.23　 文獻標識碼：A　 文章編號：1009-2455（2003）04-0016-04

A Study on Resuscitation of lron- Poisoned Cation Resin

JIA Bo,ZHOU Bai-qing，LI Qin
(college of power and Mechanical Engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,china)

Abstract：The cation resin used in softeners is easily contaminated by iron ion.The effects of different components in detoxicants on the result of resuscitation of the cation have been studied using the method of uniform design，regression analysis and optimization technology，based on which an optimum formula for resuscitation has been obtained and a new method for resuscitation has been developed.This new method features lower corrosion trend and good result of resuscitation，providing useful reference for the resuscitation of the resin on the production sites.
　　Keywords：cation resin；uniform design；regression analysis；optimization

目前，工業鍋爐上用于降低給水硬度的陽離子交換樹脂普遍存在著“鐵中毒”現象，除去樹脂中鐵的操作稱為“復蘇”或“解毒”，實際生產中常用的復蘇方法是用高濃度的鹽酸浸泡樹脂。不過這種方法存在著一個突出問題，這就是HCl對軟化 器的腐蝕。筆者對此問題進行了試驗研究，采用了還原復蘇法，并在基于均勻設計和回歸分析的基礎上對復蘇劑配方中的各影響因素進行了詳細的研究，通過優化試驗取得了較好的效果。

1 試驗部分

1.1 不同中毒程度樹脂的制備
　　在實際生產中，由于樹脂受鐵離子污染的程度不同，所需要的復蘇條件亦不同，為了模擬這一情況，筆者制備了不同中毒程度的樹脂，方法如下：
　　①制備“全鐵型(R₃Fe)”、“全鈣型(R₂Ca)”和“全鎂型（R₂Mg）”樹脂：分別用過量的FeCl₃、CaCl₂，MgSO₄溶液將陽離子交換樹脂徹底轉型,使其變成單一交換基團樹脂。
　　②配制鐵中毒樹脂：用上述3種樹脂按一定比例配制失效的鐵中毒樹脂。該樹脂中，R₃Fe所占摩爾分數X₁根據中毒程度而取不同的值，R₂Ca和R₂Mg兩種樹脂的摩爾分數為1-X₁，且R₂Ca和R₂Mg的交換基團的物質的量比固定為3：1。
　　③制備失效樹脂層：將3種樹脂混合均勻，直接裝入交換柱中備用。為了敘述方便，本文又稱X1為中毒率。
1.2 不同中毒程度樹脂的工作交換容量損失率
　　對不同中毒程度的樹脂在交換柱中進行再生與運行試驗，試驗條件如下：
　　①再生條件：再生方式為順流再生；再生液為5%NaCl;再生流速4m／h；再生劑耗量為150g／mol；水溫為15℃.
　　②運行條件：正洗流速12m／h；進水水質硬度5.29mmol/L;運行流速12m／h；水溫為15℃；運行失效終點：硬度為40μmol／L。
　　在上述條件下獲得的試驗結果如表1。

注：Y₁為周期制水量；Y₂為工作交換容量。

表1中，工作交換容量損失率(η)定義為受到污染的樹脂(即X₁>0％)減少的工作交換容量占未受到污染的樹脂(即X₁=0％)的工作交換容量的百分率。為了敘述方便，本文以下部分將樹脂的工交換容量簡稱為工交。考慮到由人工配制的樹脂層態進入穩定工況需要幾個過渡的運行周期，故取第3，4運行周期制水量的平均值h作為評價鐵中毒對樹脂性能影響的依據。
　　由表1可見，隨著鐵中毒程度的加重，即隨著X₁增加，樹脂的工交不斷下降，當X₁為50％時，工交損失率(η)高達55.68％；試驗中同時觀察到隨著X₁增加，整個樹脂層顏色逐漸加深。

2 樹脂復蘇試驗

2.1 鹽酸復蘇法
　　根據復蘇工藝的特點，在溫度為30℃的條件下用不同濃度的鹽酸對樹脂進行了復蘇。個體復蘇過程：先將“鐵中毒”的樹脂浸泡在一倍樹脂體積的復蘇液中1.5h，然后用剩余的復蘇液以3m／h的流速通過樹脂層，復蘇后用除鹽水將樹脂層沖洗至中性，隨后進行的再生和運行過程與本文中的1.2節相同。試驗中考慮4個影響因素，分別記作X₁，X₂，X₃，X₄，如表2。其中，X₂為鹽酸溶液的質量分數，％；X₃為鹽酸溶液浸泡樹脂的時間，h;X₄為所用鹽酸溶液的體積相當于樹脂層體積的倍數。X₁-X₃各取10個水平，X₄取5個水平。
　　試驗設計采用方開泰提出的均勻設計方法^[1]。
　　本試驗采用U₁₀(10³×5)的混合水平表，試驗結果如表2所示。

對比表1和表2的試驗結果可知，鹽酸復蘇對輕度鐵中毒樹脂(如中毒率在10％以下)有效，而中毒程度較大的樹脂復蘇收效不大。
2.2 還原復蘇法
2.2.1 還原復蘇法的原理
　　傳統的樹脂復蘇法是采用H⁺或Na⁺把樹脂上的Fe³⁺置換下來，但是由強酸性氫離子交換樹脂的選擇性系數可知，Fe³⁺的選擇性系數要遠大于Na⁺和H⁺的選擇性系數。因此這樣的交換是比較困難的。還原復蘇法的基本原理就是設法將樹脂上以離子態存在的Fe³⁺還原成較易溶解的Fe²⁺，而后者與樹脂的親和力就比前者與樹脂的親和力小^[2]，這樣就使得將Fe³⁺從樹脂上交換下來變得比較容易，從而可以減少再生劑用量，降低再生液濃度，縮短再生時間。通過試驗，篩選出最理想的還原劑為Na₂SO₃，它與三價鐵的氧化還原反應過程示意如下：

　　 2Fe³⁺ + SO₃^2- + H₂O → 2Fe²⁺ + SO₄^2- + 2H⁺

這一反應進行的比較徹底，部分Fe²⁺還會進一步被Na₂S0₃中的Na⁺置換并且此過程中不會產生氫氧化鐵沉淀。筆者將一定濃度的鹽酸和NaCl與Na₂S0₃進行復配，利用鹽酸對Fe³⁺的溶解作用和NaCl中Na⁺離子的置換作用對樹脂進行了復蘇，取得了良好的效果。試驗設計采用了均勻設計表U₂₀(4⁶)，試驗結果見表3，復蘇工藝和本文中的第2.1節中鹽酸作為復蘇劑的復蘇工藝相同。表3中：X³為Na₂S0₃溶液的質量分數，％；X₄為NaCl溶液的質量分數，%；X₅為復蘇液體總體積相當于樹脂層總體積的倍數；X₆為復蘇液中鹽酸，NaCl,Na₂SO₃3種溶液的體積比。X₁-X₆各取4個水平。Y₁，Y₂分別為復蘇前后樹脂的工交，mol/m³;Y₃為工交恢復率即污染樹脂復蘇后的工交占未受到污染樹脂工交的百分比，%。

注：由于在回歸方程中需要確定復蘇液中鹽酸溶液和Na₂SO₃溶液各自的體積分數，故在表3中分別以X₇和X₈代表之。

2.2.2 實驗結果與討論
　　對表3中的數據采用中心化二次回歸模型^[2]進行回歸分析，利用逐步回歸的方法篩選進入回歸方程的變量，檢定閾值F₁=0.10，F₂=0.11得到如下的回歸方程，其中Y表示復蘇后樹脂的工交：

　　Y=576.533-2.068(X₁-35)-222.289(X₃-5.5)(X₇-0.47)-15.954(X₃-5.5)²-1.609(X₁-35)(X₄-5.5)+16.022(X₂-4.5)²+10.312(X₅-5.5)²-7.021(X₃-5.5)-6.328(X₄-5.5)(X₅-5.5)-5.958(X₂-4.5)(X₅-5.5)

復相關系數R=0.976，F=22.086﹥F_0.995（7，12）=5.52，回歸方程顯著。由回歸方程可以看出，復蘇液中與Na₂SO₃有關的項數達到三項，說明Na₂SO₃在復蘇液中起到了重要的作用，由各項回歸系數的大小知其中Na₂SO₃溶液的濃度及此溶液的濃度和鹽酸溶液在復蘇液中的體積分率的交互作用對復蘇后樹脂的工交有較大的影響。另外，鹽酸溶液和氯化鈉溶液也對復蘇后樹脂的工交有一定的影響。試驗5已經較好的解決了中毒率為20%的污染情況。

3 優化實驗

3.1 優化起始點的選擇
　　樹脂中毒程度不同需分別進行復蘇以確定相應的最佳復蘇條件。下面以中毒率為50％的情況加以說明。在試驗范圍內應用matlab軟件優化工具箱中的constr函數^[3]計算復蘇后工交達到最大值時所對應的復蘇液配方并經試驗確認后得到如下的優化試驗起始點：X₂=3％，X₃=6%，X₄=3％，X₅=4，X₇=0.25，X₈=0.55。相應的工交為：630mol／m³。
3.2 優化試驗
　　為了達到最佳的復蘇效果，圍繞上述條件追加了4次試驗，試驗設計及結果見表4。經過優化試驗后得到的最佳復蘇液組成為：X₂=3％，X₃=6.5％，X₄=3％，X₅=4，X₇=0.30，X₈=0.5，復蘇后樹脂的工交為640mol／m³。

4 結論

①隨著樹脂“鐵中毒”程度的加深，復蘇液中所需的Na₂SO₃的量亦應該相應提高，經過優化試驗后的復蘇液中鹽酸的含量較低，腐蝕性減弱。
　　②采用Na₂SO₃還原復蘇法對“鐵中毒”的樹脂進行復蘇后，樹脂的外觀顏色得到了恢復，理化性能經試驗未發現異常，工交也得到了較好的恢復，復蘇效果良好。
　　③采用均勻設計和回歸分析，用較少的試驗次數獲得了預期的結果，試驗結果表明這種優化方法是可靠的，具有很強的實用性。

參考文獻：

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      [3] 施陽，李俊，王惠剛，等，matlab語言工具箱—Toolbox實用指南[M].西安：西北工業大學出版社，1998.
作者簡介：賈波（1973-），男，山西太原，武漢大學水質科學與控制工程系2000級碩士研究生，電話（027）87888473，jb_99@163.com。